Kristallijn silicium was het halfgeleidermateriaal dat werd gebruikt in de eerste succesvolle PV-apparaten en is nog steeds het meest gebruikte PV-materiaal. Terwijl anderen PV-materialen en ontwerpen benutten het PV-effect op enigszins verschillende manieren. Als we begrijpen hoe het effect in kristallijn silicium werkt, krijgen we een basiskennis van hoe het in alle apparaten werkt.
Alle materie is samengesteld uit atomen, die op hun beurt zijn samengesteld uit positief geladen protonen, negatief geladen elektronen en neutrale neutronen. De protonen en neutronen, die ongeveer even groot zijn, vormen de dicht opeengepakte centrale "kern" van het atoom. Hier bevindt zich bijna de hele massa van het atoom. Ondertussen draaien de veel lichtere elektronen rond de kern met zeer hoge snelheden. Hoewel het atoom is opgebouwd uit tegengesteld geladen deeltjes, is de totale lading neutraal omdat het een gelijk aantal positieve protonen en negatieve elektronen bevat.
De vier elektronen die in een baan om de kern in het buitenste of 'valentie'-energieniveau worden gegeven aan, geaccepteerd van of gedeeld met andere atomen. De elektronen draaien op verschillende afstanden om de kern en dit wordt bepaald door hun energieniveau. Een elektron met minder energie zou bijvoorbeeld dichter bij de kern cirkelen, terwijl een van de grotere energie verder weg cirkelt. Het zijn de elektronen die het verst verwijderd zijn van de kern die interageren met die van naburige atomen om de manier te bepalen waarop vaste structuren worden gevormd.
Hoewel het siliciumatoom 14 elektronen heeft, staat hun natuurlijke orbitale opstelling alleen toe dat de buitenste vier van deze aan andere atomen worden gegeven, geaccepteerd of gedeeld. Deze buitenste vier elektronen worden "valentie" -elektronen genoemd en ze spelen een immens belangrijke rol bij het produceren van het fotovoltaïsche effect. Dus wat is het fotovoltaïsche effect of PV? Het fotovoltaïsche effect is het fysieke basisproces waardoor een fotovoltaïsche cel energie van de zon omzet in bruikbare elektriciteit. Zonlicht zelf bestaat uit fotonen of deeltjes van zonne-energie. En deze fotonen bevatten verschillende hoeveelheden energie die overeenkomen met de verschillende golflengten van het zonnespectrum.
Het is wanneer silicium in zijn kristallijne vorm de omzetting van zonne-energie is in elektriciteit kan plaatsvinden. Grote aantallen siliciumatomen kunnen door hun valentie-elektronen aan elkaar binden om een kristal te vormen. In een kristallijne vaste stof deelt elk siliciumatoom normaal gesproken een van zijn vier valentie-elektronen in een "covalente" binding met elk van de vier naburige siliciumatomen.
De vaste stof bestaat dan uit basiseenheden van vijf siliciumatomen: het oorspronkelijke atoom plus de vier andere atomen waarmee het zijn valentie-elektronen deelt. In de basiseenheid van kristallijn silicium, deelt een siliciumatoom elk van zijn vier valentie-elektronen met elk van de vier naburige atomen. Het vaste siliciumkristal bestaat uit een regelmatige reeks eenheden van vijf siliciumatomen. Deze regelmatige en vaste opstelling van siliciumatomen staat bekend als het 'kristalrooster'.