Als twee atomen elkaar naderen, hun elektronenorbitalen beginnen te overlappen. Deze overlap vormt een molecuul binding tussen de twee atomen met zijn eigen moleculaire orbitale vorm. Deze orbitalen volgen de Pauli-uitsluitingsprincipe op dezelfde manier als atoomorbitalen. Geen twee elektronen in een orbitaal kan dezelfde kwantumtoestand hebben. Als de oorspronkelijke atomen elektronen bevatten waarbij een binding de regels zou overtreden, zal het elektron de hogere energie-antibonding-orbitaal bevolken.
Antibonding-orbitalen worden aangeduid met een asterisk-symbool naast het bijbehorende type moleculaire orbitaal. σ * is de antibonding-orbit geassocieerd met sigma orbitalen en π * orbitalen zijn antibonding pi orbitalen. Bij het spreken over deze orbitalen wordt het woord 'ster' vaak toegevoegd aan het einde van de orbitale naam: σ * = sigma-ster.
Waterstofatomen hebben een enkel 1s-elektron. De 1s orbitaal heeft ruimte voor 2 elektronen, een spin "up" elektron en een spin "down" elektron. Als een waterstofatoom een extra elektron bevat, vormt het een H
- ion, de 1s orbitaal is gevuld.Als een H-atoom en H- Als ze elkaar naderen, ontstaat er een sigma-binding tussen de twee atomen. Elk atoom draagt een elektron bij aan de binding en vult de binding met lagere energie σ. Het extra elektron vult een hogere energietoestand om interactie met de andere twee elektronen te voorkomen. Deze hogere energie-orbitaal wordt de antibonding-orbitaal genoemd. In dit geval is de orbitaal een σ * antibonding-orbitaal.